الكتروشیمی

دسته: مهندسی شیمی
بازدید: 132 بار
فرمت فایل: pdf
حجم فایل: 3859 کیلوبایت
تعداد صفحات فایل: 103

الكتروشیمی ، شاخه ای از علم شیمی است و به مطالعه پدیده هایی می پردازد ، كه در نتیجه تماس یك هدایت كننده الكترونی و یك هدایت كننده الكترولیتی رخ می دهد

قیمت فایل فقط 150,000 تومان

الكتروشیمی

عنوان                                                                                   صفحه

1- فصل اول : بخش تئوری

چکیده

1-1 : مقدمه                                                                                                            2

1-2 : کاربرد الکتروشیمی در شیمی آلی                                                                            3

1-3 : مقایسه واکنش های شیمیایی و الکتروشبمیایی                                                            4

1-3-1 : مزایای واکنش های الکتروشیمیایی                                                                       6

1-3-2 :  معایب الکتروشیمی در تهیه ترکیبات آلی                                                              8

1-4 : واکنش های الکترودی                                                                                       10

1-4-1 : طبیعت واکنش های الکترودی                                                                          11

1-5 : الکترولیز                                                                                                       14

1-6 : انواع واکنش های الکتروارگانیک                                                                           16

1-7 : دسته بندی سیستم های الکترولیز بر اساس واکنش های الکترودی                                   21

1-7 : طراحی سلها بر اساس نوع واکنش الکتروشیمیایی                                                      22

1-8 : روشهای الکترولیز                                                                                            25

1-9 : مفاهیم اصلی و طرح واکنش های سنتز الکتروشیمیایی                                                 27

1-9-1 : تعویض قطبیت ماده اولیه                                                                                27

1-9-2 : انتقال الکترون و واکنش شیمیایی                                                                       28

1-10 : الکترواکسیداسیون ، دستگاه ها و وسایل الکترولیز                                                     33

1-11 : عوامل موثر در الکترواکسیداسیون                                                                        34

1-11-1 : انتخاب الکترود                                                                                          34

1-11-2 : دیافراگم                                                                                                  37 1-11-3 : نقش حلال و الکترولیت حامل                                                                        38

1-11-4 : همزن و منبع جریان                                                                                     44

1-11-5 : دما                                                                                                         45

1-11-6 : مقدار الکتریسته عبوری از سل                                                                        46

1-11-7 : مقیاس واکنش                                                                                           46

1-12 : فرایندهای انتقال جرم و مبادله الکترون                                                                  46

1-12-1 : انتشار                                                                                                     47

1-12-2 : مهاجرت                                                                                                  47

1-12-3 : همرفت                                                                                                   48

1-13 : انتقال جرم در مقیاس آزمایشگاهی                                                                       49

1-14 : انتقال جرم در مقیاس صنعتی                                                                             50

1-15 : شرایط الکترولیز و برگزیدگی محصول                                                                  53

1-16 : نتیجه گیری                                                                                                  56

فصل دوم : الکترودهای دی اکسید سرب

2-1 : مقدمه                                                                                                           60

2-2 : روشهای تهیه دی اکسید سرب                                                                             61

2-2-1 تهیه دی اکسید سرب به روش شیمیایی                                                                 61

2-2-2 : تهیه دی اکسید سرب به روش الکتروشیمیایی                                                        62

2-3 : انواع الکترود دی اکسید سرب                                                                              63

2-4 : ویژگیها و خواص فیزیکی                                                                                  64

2-4-1 : ساختمان بلوری                                                                                           64

2-4-2 : نمونه های استاندارد پراش اشعه  x                                                                    65

2-4-3 : قابلیت پایداری و تبدیل های درونی                                                                   65

2-4-4 : هدایت پذیری                                                                                             66

2-4-5 : عوامل موثر در اکسیداسیون سرب                                                                      66

2-5 : عوامل موثر در کیفیت لایه اکسید                                                                          67

2-5-1 : غلظت الکترولیت                                                                                         67

2-5-2 : درجه حرارت                                                                                              68

2-5-3 : شدت جریان                                                                                               68

2-5-4 : زمان اکسیداسیون                                                                                         69

2-5-5 : درجه خلوص محلول الکترولیت                                                                       69

2-5-6 : حرکت محلول الکترولیت                                                                               69

فصل سوم : کارهای آزمایشگاهی و نتیجه گیری

3-1 : معرفی مواد شیمیایی بکار رفته                                                                             71

3-2 : تجهیزات و روش کار آزمایشگاهی                                                                        76

3-3 : عمل الکترولیز                                                                                                 77

3-3-1 : تعیین نوع الکترود                                                                                         78

3-3-1-1 : روش عملی تهیه دی اکسید سرب                                                                  78

3-3-2 : تعیین حلال و الکترولیت مناسب                                                                       81

3-3-3 : غشاء جدا کننده ( دیافراگم )                                                                            82

3-3-4 : تعیین میزان شدت جریان اعمالی                                                                       84

3-5 : نحوه اکسایش دی بنزوتیوفن به روش الکتروشیمیایی                                                  85

3-5-1 الکترواکسیداسیون در شدت جریان ثابت                                                               86

3-6 : جداسازی – خالص سازی و شناسایی محصول                                                         96

3-6-1 : جداسازی                                                                                                  96

3-6-2 : خالص سازی دی بنزوتیوفن از رسوب                                                                98

3-6-3 : شناسایی محصول                                                                                       101

3-6-3-1 : تعیین نقطه ذوب نمونه خالص شده                                                              101

3-6-3-2 : تعیین طیف IR                                                                                      101

3-7 :تفسیر طیف IR                                                                                              103

1-1 : مقدمــه

الكتروشیمی ،  شاخه ای از علم شیمی است و به مطالعه پدیده هایی می پردازد ، كه در نتیجه تماس یك هدایت كننده الكترونی و یك هدایت كننده الكترولیتی رخ می دهد . مهمترین مباحث الكتروشیمی به فرآیندهای انجام یافته روی الكترود ها هنگام تولید جریان الكتریسیته در پیل الكتروشیمیایی و یا عبور آن از محلول و انجام پدیده تجزیه الكتریكی معروف به الكترولیز می باشد .

بسیاری از مفاهیمی كه امروزه به عنوان اصول شیمی در جهان پذیرفته شده اند ، از الكتروشیمی نشأت گرفته اند و توسعه ای كه در بسیاری از زمینه ها نظیر جلوگیری از خوردگی ، تولید نیرو ، بیوشیمی ، زیست شناسی سلولی ، در آینده به دست خواهد آمد ، همه بستگی زیادی به استفاده از اصول الكتروشیمی دارند . شیمی دانها اندازه گیری های الكتروشیمیایی را بر روی سیستمهای شیمیایی به دلایل مختلفی انجام می دهند ، آنها ممكن است داده های ترمودینامیكی یك واكنش را بدست بیاورند ، یا ممكن است كه بخواهند یك حد واسط ناپایدار مانند یك یون رادیكال را بوجود آورند ، یا سرعت از بین رفتن آن و خواص اسپكتروسكوپی آن را مطالعه كنند و یا ممكن است یك محلول برای اندازه گیری مقادیر كم یونهای فلزی و یا تركیبات آلی موجود در آن را مورد بررسی قرار دهند . [1]

1-2 : كاربرد الكتروشیمی در شیمی آلی

     با اجرای الكتروسنتزها ، می توان محصولات آلی متعددی را بدست آورد . در واقع دامنه كاربرد الكتروشیمی ، در سنتز مواد آلی بسیار وسیع است . بطور كلی ، كلیه اجسا می كه قادر به دریافت الكترون ویا از دست دادن الكترون باشند، باید آمادگی مشاركت در یك عمل الكترولیز را داشته باشند . به عبارت دیگر ، تمام واكنشهای اكسیداسیون ـ احیاء مواد آلی به روش شیمیایی باید به طریق الكتروشیمی نیز امكان پذیر باشند . الكتروشیمی آلی سابقه ای بسیار قدیمی دارد . در سال 1834 ، فاراده تشكیل اتان از اكسیداسیون یون استات در محیط آبی را گزارش كرد [3]

2CH ₃COO – 2e                         2CO₂ + C₂ H ₆

در سال 1843 الكترولیز معروف كلب ¹ انجام گرفت كه واكنش اكسیداسیون كربوكسیلیك اسیدها در حلال دی متیل فرمامید با آندی از جنس پلاتین بود . [4]

 2RCOO – 2e        2CO₂ + R-R                                                                                                                                                                                                                                                                

در این واكنش نمك كربوكسیلیك اكسید می شود و یك هیدروكربن تولید می گردد. یك تركیب آلی در اثر اكسیداسیون ، نهایتاٌ به دی اكسید كربن و آب تبدیل میشود ، حال آنكه این دو محصول واقعا آن چیزی نمی باشند كه ما می خواهیم از یك واكنش الكتروشیمیایی به دست آوریم . وقتی به واكنش كلب نگاه می كنیم ، می بینیم كه حلال ، درجه حرارت و غلظت واكنشگرها می تواند بر نتیجه سنتز تأثیر بگذارد .

در ابتدای قرن 20 ، تغییر ماهیت بسیاری از مواد آلی ، به طریق الكتروشیمی بررسی گردید . در سال 1940 میلادی در یك بررسی انجام شده توسط فیچتر ² [5] اطلاعات مهمی در ارتباط با سنتزهای الكتروشیمیایی ارائه شده است و در سال 1952 میلادی اكسیداسیون آندی فوران بعنوان یك واكنش كلیدی انجام شد و به تبع آن یك سری واكنشهای سنتزی دیگر نیز صورت گرفت [6]

این واكنشها از اولین موارد واكنشهای الكتروشیمیایی بر روی تركیبات آلی بوده و تحت عنوان سنتزهای الكتروارگانیك شناخته می شوند .

با این وجود ، الكتروشیمی به عنوان یك روش متداول در سنتز تركیبات آلی بكار گرفته نشد. می توان عدم توجه به توسعه سنتزهای الكتروارگانیك را به علل زیر نسبت داد :

1-دلایل تكنیكی : تحقیقات با امكانات ناقص صورت می پذیرفت . بدین معنی كه الكترودها را در یك محلول الكترولیت شامل مواد آلی غوطه ور می ساختند و الكــترودها را به یك باتری متصل می ساختــند و در نتیــجه ، در اكثر موارد ، مخـلوطی از چند جسم ، با رانــــدمان كم حاصل می گشت.

2- دلایل نظری : توجیه چگونگی سرعت واكنشهای انجام یافته ، در الكترودها از ابتدای سال 1930 معمول گردید و مطالعه سیستماتیك ، مخصوصاٌ تحقیق در خصوص مكانیسم واكنشهای آلی از سال 1950 توسعه یافت .

                                                                                          1- kolb                                                                                                                                                                         2- fitchter          

3- فقدان تجهیزات : ضرورت تحمیل یك پتانسیل معین به منظور اجرای یك واكنش خاص  در       سال 1900 اعلام گردید ، ولی به علت فقدان تجهیزات ، به ناچار مطالعات تجربی فقط به صورت مقایسه ای انجام می گرفت و از سال 1950 به بعد سنتزهای الكتروارگانیك با توسعه وسایل الكترونی  و ظهور پتانسیواستات ها كه امكان می دهند الكترولیز را در هر پتانسیل دلخواهی به صورت ثابت اجراء ساخت ، پیشرفت چشمگیر و پر دامنه ای را آغاز نمود .

در سال 1970 مفاهیم و روشهای جدید دیگری در زمینه سنتزهای الكتروارگانیك بوجود آمد. این مفاهیم شامل تبدیل دو قطبی ارائه شده توسط سیبج ¹ و كوری ² است كه از اهمیت اساسی برخوردار بوده و به طور گسترده مورد توجه قرار گرفته است . از سال 1980 با روشن شدن كارایی روشهای الكتروشیمیایی در سنتز تركیبات آلی ، بسیاری از روشهای شیمیایی با روشهای مستقیم یا غیر مستقیم الكتروشیمیایی جایگزین شدند كه در روشهای غیر مستقیم از حا ملین الكترون استفاده می شود

پیشرفت تكنولوژی الكترولیز نیز در این سالها انجام شد . این پیشرفت ها شامل بوجود آمدن انواع مختلف سل ها و روشهای اجرایی گوناگون است ، كه سنتز الكتروشیمیایی تركیبات آلی پیچیده را ممكن می سازد . برای كسب اطلاعات بیشتر در رابطه با سنتزهای الكتروارگانیك منابع نسبتاٌ زیادی وجود دارد . [ 7- 15]

                                                                                                               1- seebach    

2- corry                                                                                                                                     

1-3 : مقایسه واكنش های شیمیایی و الكتروشیمیایی

   تفاوت بین واكنشهای شیمیایی و الكتروشیمیایی در منابع مختلف ، الكترون هاست . در واكنشهای شیمیایی منبع الكترون ، تركیب اكسید شونده می باشد ولی در واكنشهای الكتروشیمیایی الكترون از یك منبع خارجی مانند پیل تأمین می گردد . یك سیستم اكسیداسیون ـ احیاء شیمیایی از دو سیستم كاملاٌ مجزا تشكیل شده است :

Ox ₁ + ne ˉ               Red ₁

   Red ₂ – ne ˉ            Ox ₂

و در مجموع :            

Ox ₁ + Red ₂                 Red ₁ + Ox ₂

جداسازی دو فرآیند شركت كننده از یكدیگر امكان پذیر نیست ، زیرا تغییرات در یك سیستم فقط در صورت زوج شدن آن با سیستم درگیر دیگر قابل مشاهده است . از لحاظ الكتروشیمیایی فرآیند های معینی را می توان از یكدیگر جدا ساخت . به عنوان مثال غالباٌ می توان یك هادی فلزی را در داخل محلولی از یك عامل اكسنده و یا احیاء كننده فرو برد و بدین ترتیب الكترونها را با چنین گونه هایی مبادله نمود و آنها را به طور مؤثری تحت عمل اكسیداسیون و یا احیاء قرار داد .

در صورتیكه الكترود به عنوان تنها منبع تولید كننده و یا جذب كننده الكترونها در نظر گرفته شود ، این واكنشها ساده تر انجام می گیرد . كنترل نسبتاٌ دقیق سرعت تولید و یا مصرف الكترونها توسط الكترود در اثر تغییرات پتانسیل اعمال شده از طریق یك منبع خارجی نیز امكان پذیر می باشد . این عمـل به نوبه خود امكان كنتــرل سرعت فرآینــدهای شیـــمیایی را با دقت خوبی فراهـم می سازد  [ 16 ]

از جمله مزایای واکنش های الکتروشیمیایی به شرح زیر است :

الف )  سرعت یک واکنش الکتروشیمی به پتانسیلی بستگی دارد که الکترون مبادله می شود . نقش پتانسیل می تواند مطابق عملکرد درجه حرارت در واکنشهای شیمیایی در فاز یکنواخت تلقی شود . به بیان دیگر برای افزایش سرعت یک واکنش الکتروشیمی به جای افزایش درجه حرارت کافی است که پتانسیل اعمال شده را در اکسیداسیون ها افزایش ودر واکنشهای کاتدی کاهش داد .

ب ) یک روش الکتروشیمیایی می تواند انتخابی باشد . زمانی که یک مولکول دارای یک یا چند عامل باشد که می توانند در مراحل مختلف ، اکسید ویا کاهش یابند در این حالت بسیار مشکل است که بتوان یک اکسید کننده ویا کاهنده شیمیایی را پیدا نمود که دارای نقش انتخابی باشد ، یعنی به کمک آن بتوان واکنش اکسیداسیون و احیاء را ، تنها تا مرحله دلخواهی پیشرفت داد و بدین ترتیب موادی را بدست آورد که تهیه آنها بسیار مشکل و یا حتی به روشهای دیگر امکان پذبر نمی باشد .

ج ) معمولاً جداسازی و خالص سازی محصولات واکنش بعد از اجرای الکترولیز آسان می باشد زیرا به منظور اجرای واکنش اکسیداسیون و یا کاهش از مواد شیمیایی استفاده نمی شود وهمچنین راه اندازی یک روش الکتروشیمیایی ارزانتر از روشهای شیمیایی می باشد ، زیرا به منظور اجرای واکنشهای

شیمیایی به کاهنده هایی نظیر هیدرورها و اکسید کننده هایی نظیر  Pb ( CH ₃CO₂ ) ₄  احتیاج می باشد

د ) کاربرد تکنیکهای الکتروشیمیایی باعث انجام روشهای انتخابی در مطالعه مکانیسم واکنش های اکسیداسیون و یا کاهش می شود . در این خصوص کاربرد الکتروشیمی ، اهمیت فراوان پیدا می کند . شناخت تعداد و ماهیت واکنش های انجام یافته در مراحل مختلف ، امکان می دهد که نقش انتخابی یک مرحله را مشخص و در نتیجه بهره واکنش اکسیداسیون و یا کاهش را در مرحله مورد نظر ، در صورت امکان بالا برد .

و به طور کلی می توان مزایای زیر را نام برد :

1- الکترولیز تکنیکی است که به نحو بهتری می تواند مواد خیلی فعال نظیر رادیکال های خنثئ و یا رادیکال های باردار ، کربوکاتیون ها و کربوآنیون ها را تولید سازد .

2- در واکنش های الکتروشیمیایی انتخاب محیط برای اجرای الکترولیز خیلی آسانتر از روش شیمیایی می باشد زیرا اکسنده یا کاهنده ای به عنوان معرف بکار برده نمی شود ، تا قابلیت انحلال آنها مطرح باشد .

1-3 : معایب الکتروشیمی در تهیه ترکیبات آلی

1 ) انتقال الکترون در تماس با الکترود اجرا می شود یعنی در الکتروشیمی مبادله الکترون در سطح و به صورت دوبعدی عملی می گردد و حال آنکه در مورد واکنش های شیمیایی در فاز یکنواخت یعنی در فضا و به صورت سه بعدی ، صورت می پذیرند . باطبع، سرعت واکنش های الکتروشیمی باید کمتر از فاز یکنواخت و در ظرف اجرای واکنش باشد . البته می توان این مشکل را با کاربرد الکترود های متخلخل ، که دارای وسعتی به مراتب خیلی بیشتر از الکترود های مسطح صاف هستند در بسیاری از موارد برطرف ساخت .

2 ) دامنه پتانسیل قابل دسترس در حلال های موجود عملاً محدود به 3 ± ولت نسبت بهECS    است که از لحاظ انرزی با سد انرزی 300 کیلو زول مطابقت می کند . بنابراین امکان تغییر ماهیت مواد تا همین مقدار محدود می شود یعنی بسیاری از مواد الکتروآکتیو نبوده و نمی توانند در اعمال الکتروشیمی مشارکت کنند .

3 ) اگر اجرای الکترولیز تحت پتانسیل کنترل شده در محیط های آبی و یا نسبتاً پروتیک ، معمولاً انتخابی می باشد . بالعکس در حلال های آلی اندکی پروتیک و یا کاملاً فاقد خاصیت پروتیک   (آپروتیک ) غالباً مخلوطی از چند جسم حاصل می شود .

4 ) وسایل مورد احتیاج گرانقیمت هستند . برای اجرای پتانسیل های کنترل شده به یک دستگاه پتانسیواستات نیاز می باشد که در زمره گرانترین وسایل الکتروشیمی می باشد . بعلاوه ظرف الکترولیز ، بنحوی که در همه موارد قابل استفاده باشد وجود نداشته و در هر مورد ، بر حسب نیاز باید ظرف الکترولیز خاص ساخته شود و بالاخره برای آنکه محصولات بدست آمده توسط الکترود معرف در سطح الکترود معین تغییر شکل و ماهیت پیدا نکند در اکثر موارد لازم است مناطق کاتدی وآندی را توسط دیافراگم جدا نمود . ضرورت رعایت چنین امری یعنی جداسازی مناطق کاتدی و آندی در مورد واکنش های الکتروشیمی بازگشتی کاملاً روشن می باشد .

5 ) محلول الکترولیت باید هدایت الکتریکی داشته باشد . در انتخاب حلال ، بیشتر متوجه حلال های قطبی می شوند که قادر به انحلال الکترولیت ها می باشند . معهذا ، توسط غشاءهای تعویض یون در آینده ، می تواند امکان دهد که الکترولیز را در محیط های با قابلیت هدایت الکتریکی اندک و در نتیجه در حلال های غیر قطبی نیز عملی ساخت .

1-4 : واكنش های الكترودی 

    واكنشهای الكترودی یك فرایند شیمیایی غیر همگن است كه شامل انتقال الكترونها به سطح الكترود یا از سطح الكترود ، كه عموماً یك فلز یا نیمه هادی است ، می شود . واكنش الكترودی ممكن است فرایندی آندی باشد كه در آن گونه ها با از دست دادن الكترونها به سطح الكترود اكسید می شوند . به عنوان مثال :

2 H₂O – 4e‾                             O₂ + 4 H  

 Ce ³     –  eˉ                               Ce ⁴⁺

2 Cl ˉ – 2 eˉ                             Cl ₂

Pb + SO₄ ^{² ˉ} − 2eˉ                         PbSO₄

یا فرایند كاتدی باشد كه گونه ها با گرفتن الكترون از سطح الكترود احیاء می گردند ، بعنوان مثال :

2 CH ₂ ═ CHCN + 2H₂O + 2eˉ                                ( CH₂ CH₂ CN ) ₂ + 2OHֿ

2 H₂O + 2eˉ                           H ₂ + 2 OH ‾                                                                                                                                                                                                                                                 

گونه های الكترواكتیو ممكن است آلی یا معدنی ، خنثئ یا باردار ، قابل حل در محلول ، خود حلال ، بصورت یك لایه نازك در سطح الكترود یا در واقع خود الكترود باشد . همچنین ممكن است محصول در محلول حل شود و یا یك گاز یا یك فاز جدید در سطح الكترود باشد . [ 17 ]

1-4-1 : طبیعت واكنش های الكترودی  

   شاید ساده ترین واكنش الكترودی تبدیل گونه های  O و R به یكدیگر در سطح یك الكترود بی اثر باشد ، گونه هایی كه كاملاً پایدار بوده و در محیط الكترولیز ، حاوی مازاد الكترولیت غیر الكترو فعال ، حل شده اند .

OX + neˉ                       Red                                                                              

 واكنش الكترودی در این حالت شامل بیش از یك مرحله اساسی است و واكنشگرباید از چندین مرحله عبور كند . برای بقای جریان لازم است  واكنشگر به سطح الكترود برسد ، محصول از سطح الكترود دور شود و نیز واكنش انتقال الكترون در سطح الكترود انجام شود . از اینرو وقتی در شرایط آزمایش ، مثلاً O به R احیاء می شود . واكنش الكترودی سه مرحله دارد :

                                                                                                                 انتقال جرم                                                                                        الف )                                                   سطح الكترود     O                   داخل محلولO  

                                                                                                                انتقال الكترون

ب )                                                     سطح الكترود   R                       سطح الكترود   

                                                           انتقال جرم   

      ج )                                                داخل محلول     R                    سطح الكترود  R

بنابراین سرعت احیاء و در نتیجه جریان كاتدی از روی سرعت كلی مراحل واكنش تعیین می شود كه بستگی به سرعت كندترین مرحله دارد . واكنش های الكترودی عمدتاً ساده نیستند و ضمن انتقال چندین الكترون ممكن است حداقل شامل سه مرحله اساسی دیگر نیز باشند : 

1-4-1-1 : واكنش های شیمیایی همراه

   گونه های تشكیل شده به وسیله انتقال الكترون ممكن است در محیط الكترولیز پایدار نباشد و فقط حد واسطی باشد كه با تغیییر شیمیایی به محصول نهایی تبدیل می شود . در شرایط مناسب ممكن است مسیر واحدی برای رسیدن به یك محصول وجود داشته باشد ، اما با حد واسط های آلی معمولاً وجود واكنش های رقابتی امری عادی است كه در نتیجه ، مخلوطی از محصولات به دست می آید ، برای مثال احیاء پارایدونیتروبنزن در محیط آبی اسیدی ، ابتدا سبب تشكیل آنیون رادیكالی  می گردد كه می تواندید را از دست داده یا پروتنه گردد و در نتیجه منجر به پیدایش محصولات نهایی متفاوت می گردد . [17]

قیمت فایل فقط 150,000 تومان

برچسب ها : الكتروشیمی , Electrochemical