مطالعه ترمودینامیکی مخلوط دوتایی الکترولیتی

دسته: شیمی
بازدید: 111 بار
فرمت فایل: doc
حجم فایل: 293 کیلوبایت
تعداد صفحات فایل: 103

فارای، نخستین شخصی بود كه واژه الكترولیت رادر مورد تركیباتی كه محلول یا مذاب آنها رسانای الكتریسیته است به كار برد و واژه های دیگری از قبیل یون، كاتیون، آنیون و غیره را در الكتروشیمی رایج ساخت و بعد از او آرنیوس به مطالعه و بررسی خواص محلولهای الكترولیت پرداخت و نظریه نسبتﴼ دقیق و روشنی را در مورد در رفتار الكتریكی محلولهای الكترولیت بیان نموده و

قیمت فایل فقط 6,900 تومان

 مطالعه ترمودینامیکی مخلوط دوتایی الکترولیتی

مقدمه

كمتر كسی است كه از اهمیت محلولها غافل باشد تمام مواد برای اینكه جذب بدن شوند باید بصورت محلول درآیند تا بتوانند از غشاء سلول عبور نمایند. همچنین طبیعت اطراف ما براساس انحلال و عدم انحلال مواد شكل گرفته است .

تاریخ گسترده شیمی بر اهمیت فوق العاده پدیده حلالیت گواهی می دهد . طبیعت اسرار آمیز محلولها، فلاسفه با ستان را به تفكر واداشت كیمیاگران قرون وسطی در جستجوی طلا و زندگانی ابدی بودند از اینرو علاقمند به تهیه آب حیات و حلال جهانی[1] بودند.

با گذشت زمان و با افزایش علم بشر، علوم و اعتقادات خرافه ای جای خود را به دانش منطقی و بر مبنای واقعیت داد . اما با این وجود با توسعه علم شیمی از اهمیت موضوع كم نشد و شیمیدانان همیشه و در همه جا با مسائل مربوط به حلالیت مواجه می شوند. آنها از تفاوت حلالیت مواد، در فرآیندهای جداسازی و خالص سازی بهره می گیرند و روشهای تجریه ای آنها تقریبا به طور كامل بر ان استوار است. اغلب واكنشهای شیمیایی در فاز محلول انجام می شود و تحت تاثیر حلالیت اجزاء درون محلول قرار دارد. نیروهای جاذبه و دافعه ای كه حلالیت یك گونه در فاز مایع یا جامد را تعیین می كنند هر نوع تعادل فازی بین دو یا چند جزء را كنترل می كنند . محلولهای الكترولیت بدلیل اهمیتی كه دارند توجه شیمدانان را به خود معطوف داشته اند .

فارای، نخستین شخصی بود كه واژه الكترولیت رادر مورد تركیباتی كه محلول یا مذاب آنها رسانای الكتریسیته است به كار برد و واژه های دیگری از قبیل یون، كاتیون، آنیون و غیره را در الكتروشیمی رایج ساخت و بعد از او آرنیوس به مطالعه و بررسی خواص محلولهای الكترولیت پرداخت و نظریه نسبتﴼ دقیق و روشنی را در مورد در رفتار الكتریكی محلولهای الكترولیت بیان نموده و به این ترتیب كه واحدهای اجسام الكترولیت در موقع حل شدنشان در آب، به دو یا چند ذره دارای بار الكتریكی تقسیم می شوند و این ذرات باردارد كه یون نام دارند عهده دار رسانش الكتریسیته در محلول هستند. تا سال 1920 معلوم شده بود كه رفتار الكترولیتها در غلظتهای كم از محلول های غیر الكترولیت متفاوت است .

در سال 1920 میلنر[2] به صورت تئوری توضیح داد . كه علت این تفاوت نیروهای بابرد بلند می باشد. در سال 1923 دبای – هوكل توضیح ساده ای را ارائه دادند كه با در نظر گرفتن نیروهای برد بلند بین یونها بدست آمده بود . سپس نظریه پردازهای زیادی، مسئله یك الكترولیت را با دقت زیادمورد بررسی قراردادند و قانون حدی دبای-هوكل را تصحیح كردند. حتی بعضی از این نظریه ها برای توضیح رفتار محلولهای الكترولیت غلیظ به كار رفت. پیشرفتهای مهم در این زمینه درحدود 50 سال گذشته بوده است، كه حتی در مورد الكترولیتهای مخلوط، تا غلظتهای نسبتا بالا نیز نظریه هایی ارائه گردید. گوگنهایم معادله دبای- هوكل را برای غلظتهای بالا اصلاح كرد. در سال 1973 پیترز مدل جامعی را برای پیش بینی ضرایب فعالیت الكترولیتها ارائه داد . سپس دانشمندان زیادی از جمله چن ، لی، سون، سیمون، كوپمات و بلوم و ورا این كار را برای پیش بینی نظری ضرایب فعالیت ادامه دادند. علاوه بر این روشهای نظری، روشهای تجربی نیز برای اندازه گیری ضرایب فعالیت وجود دارد . مانند افزایش نقطه جوش، كاهش نقطه انجماد محلول نسبت به حلال، كاهش فشار بخار حلال، فشار اسمزی. كه میزان تغییر این خواص در محلولهای الكترولیت چند برابر محلولهای غیر الكترولیت با مولالیته های یكسان است.

سوال اساسی در مورد انحراف از ایده آلی در محلولهای الكترولیت بر پایه نیروهای بین ذرات است لذا در شروع بحث در فصل اول به معرفی نیروهای بین ذره ای و نحوه ای عملكردشان می پردازیم، سپس در مورد انواع محلولها در روابط ترمودینامیكی حاكم بر آنها شرح مبسوطی خواهیم داد ودر آخر مدلهای ارائه شده برای تعیین ضریب فعالیت و روشهای تجربی اندازه گیری ضریب فعالیت را می آوریم. و در فصل دوم نحوه استفاده از روش پتانسیومتری برای تعیین ضرایب میانگین فعالیت برای مخلوط الكترولیتها  و تعیین پارامترهای بر هم كنش یونی دوتایی و سه تایی   برای مخلوط الكترولیت مورد نظر شرح خواهیم داد .

بخش اول:

مبانی نظری

نیروهای بین ذره ای

اصولا محلولها بر پایه تفاوت در برهم كنشهای بین ذره ای دسته بندی می شوند .

آگاهی از این برهم كنش های بین ذره ای در بسیاری از روشهای محاسباتی (مانند شبیه سازی مونتی  كارلو و شبیه سازی دینامیك مولكولی) و روشهای نظری برای محاسبه ضرایب فعالیت ضروری است.

در این فصل در مورد برهم كنش های «بلندبرد» و «كوتاه برد» و تاثیر آنها در خواص ترمودینامیكی محلولها توضیحاتی ارائه می گردد.

   1-1-1 برهم كنش های بلندبرد

اساسا نیروهای بلندبرد، بین ذرات یونی وجود دارند . نیروهای بلندبرد ماهیت الكتروستاتیكی دارند و متناسب با عكس مربع فاصله بین ذرات می باشند .[19,20,21]

از آن جائیكه این نیروها در فاصله های زیاد هم موثر هستند، به نیروهای بلندبرد موسوم هستند. در محلول های رقیق می توان فقط نیروهای با برد بلند را در نظر گرفت و از تاثیر نیروهای دیگر صرفنظر كرد. نیروهای القایی و نیروهای پراكندگی و نیروهای شیمیایی از نوع نیروهای بلندبرد هستند.[22]

1-1-2              برهم كنشهای كوتاه برد

این نیروها مابین ذرات یونی و نیز ذرات مولكولی وجود دارد، نیروهای جاذبه لناردجونز معمولا با معكوس توان ششم یا بالاتر از فاصله رابطه دارند و نیروهای دافعه لناردجونز هم چون در فواصل كوتاه بین ذرات (یعنی با معكوس توان دوازدهم یا بیشتر فاصله) عمل می كنند، بنابراین این نیروها هم در دسته نیروهای كوتاه برد قرار می گیرند.

همچنین پیوندهای هیدروژنی نیز جزء نیروهای كوتاه برد هستند .

اهمیت نیروهای كوتاه برد به غلظت حل شونده، بستگی دارد در محلولهایی با غلظت بالا از نمك نیروهای بابرد كوتاه از اهمیت زیادی برخوردار است. در صورتی كه در غلظتهای پایین از وجود چنین نیروهایی در مقابل نیروهای بلندبرد می تواند صرفنظر كرد. مدلهای مختلفی كه برای بیان خواص ترمودینامیكی محلولهای الكترولیت ارائه شدند، در بعضی موارد هر دو این نیروها (مانند مدل پیترز) و در مواردی نیز فقط نیروهای بلندبرد (مانند مدل دبای- هوكل) در نظر گرفته شده اند. اما بهترین نتایج از مقایسه با نتایج تجربی با در نظر گرفتن هردو این نیروها بدست می آید.

1-2  محلول ها و روابط ترمودینامیكی آنها

محلولها از یك دیدگاه به سه دسته تقسیم می شوند. 1- محلولهای ایده آل 2- محلولهای غیر ایده آل (حقیقی) 3- محلولهای با قاعده[3] . از دیدگاه دیگری می توان محلولها را به دو دسته تقسیم كرد: 1- محلولهای الكترولیت 2- محلولهای غیر الكترولیت كه می توان گفت محلولهای غیر الكترولیت در وقتهای زیادی بصورت ایده آلی رفتار می كنند از اینرو به آنها محلولهای رقیق ایده آل می گویند (البته وجود محلولهای ایده آل تصوری بیش نیست) در واقع محلولهای الكترولیت به دو دسته ایده آل و غیر ایده آل تقسیم بندی می شوند . محلولهای الكترولیت همواره در دسته محلولهای غیر ایده آل قرار می گیرند.

1-2-1  محلول ایده آل

محلول ایده آل مزایایی مشابه با مزایای  مفهوم گاز ایده آل دارد درست همانگونه كه قانون ایده آل برای توصیف رفتار گازهای حقیقی به عنوان یك تقریب اولیه به كار می رود، قوانین محلول ایده آل نیز برای توصیف محلولهای حقیقی درمحدوده غلظتی معینی و با تقریب به كار می رود. محلول ایده آل محلولی است كه در آن فعالیت یك جزء با كسر مولی اش در محدوده كامل غلظتی برابر است .1[11]

(1-1)        

و در صورتیكه بتوان فوگاسیته را با فشار بخار جایگزین نمود، معادله (1-1) را می توان بصورت زیر نشان داد .

كه به قانون رائولت معروف است :

(1-2)              

از معادله (1-1) نتیجه می شود كه :

با استناد از معادله گیبس- دوهم[4] داریم:

(1-3) 

در نتیجه :

          (1-4)                LnX2=1∂/Lna2∂

با انتگرال گیری از رابطه (1-4) خواهیم داشت :

                                    (1-5)

  یا

كه آنرا به عنوان قانون هنری می شناسیم . نتیجه اینكه در هر محلول دو جزئی، اگر یك جزء (حلال) از قانون رائولت تبعیت كند، جزء دیگر (حل شونده) باید از قانون هنری پیروی كند. این نتیجه از معادله گیبس- دوهم استنتاج می شود و منحصر به محلولهای ایده آل نیست .[9]

1-2-2  روابط ترمودینامیكی محلولهای ایده آل

برای انرژی آزاد محلولهای ایده آل داریم .

(1-6)                                               

در مورد انتروپی محلول ایده آل بادیدیفرانسیل گیری بر روی دما در تركیب و فشار ثابت داریم:

(1-7)                             

و از رابطه H=G+TS برای آنتالپی داریم :

(1-8)                               

و برای تغییرات حجم داریم :

(1-9)                               

پس هنگامیكه محلول ایده آل از اجزاء خالصش در دما و فشار ثابت تشكیل می شود هیچگونه تغییر حجم و تغییر گرمایی در اثر مخلوط شدن مشاهده نمی گردد.

---

قیمت فایل فقط 6,900 تومان

برچسب ها : مطالعه ترمودینامیکی مخلوط دوتایی الکترولیتی , طرح توجیهی مطالعه ترمودینامیکی مخلوط دوتایی الکترولیتی , شیمی , مخلوط دوتایی الکترولیتی , ترمودینامیکی , محلول ها و روابط ترمودینامیكی آنها , مطالعه ترمودینامیکی , دانلود مطالعه ترمودینامیکی مخلوط دوتایی الکترولیتی , دانلود طرح توجیهی , پروژه دانشجویی , دانلود پژوهش , دانلود تحقیق , پایان نامه , دانلود پروژه